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摘 要：作为一系列能够将低浓度难降解有机物完全矿化的水处理方法，臭氧高级氧化法的研究和应用成为水与废水处理的热点之一。同时，煤化工废水中含有大量难降解有机物，虽然可以使用生物降解法等进行二级处理，但是很难将其中的有机物完全去除。本文总结了臭氧高级氧化法在煤化工废水中的研究现状，并进行分析和评价，以期对正在进行和将要进行的工业化应用起到指导作用，达到废水零排放的目标。 

关键词：高级氧化法， 深度处理 ，煤化工废水， 臭氧氧化

煤化工是以开采的煤为原料，经一系列化学化工过程使其转化为各种燃料和化学品的综合工业过程。作为传统行业之一，煤化工的高能耗、高排放、低效率特点一直制约着该行业的发展。虽然近年来新型绿色煤化工技术的引入对污染现状有所改善，但是煤化工行业对环境的严重污染仍然无法有效解决。其中，以废水排放对环境影响最为严重。这些废水主要来源于焦化、气化和液化工艺，特点是可生化性差（COD在2000至4000 mg/L之间，而BOD5则在500到1400 mg/L之间）、成分复杂，其中大部分为有毒有害物质（除含有各种酚类物质，还有各种多环芳烃、杂环化合物、氰化物、石油烃和硫氰化物等）[1]。 

目前，对于煤化工废水主要采用生物法作为二级处理方式来去除其中大部分有机物。但是二级处理后仍然含有低浓度的难降解有机物，这些有机物大部分属于“三致”（致癌、致畸、致突变）物质，排放到水体后会对人体和动物造成严重危害，因此是导致煤化工废水难以达到国家排放标准的关键因素。因此，煤化工废水的“深度处理” 是关系国家经济发展和民生的大事，必须通过一定的方法将其进行无害化处理，实现废水“零排放”的目标。 

一、煤化工废水深度处理方法 

污水深度处理是指城市生活污水或工业废水经一级、二级处理后，为了达到一定的回用水标准使污水作为水资源回用于生产或生活的进一步水处理过程。煤化工废水经生化处理后，出水的COD、氨氮等浓度虽有极大的下降，但由于难降解有机物的存在使得出水的COD、色度等指标仍未达到排放标准。目前，煤化工废水行业中常用的深度处理方法包括吸附法、混凝沉淀和臭氧高级氧化法。 

1.吸附法 

吸附法是将吸附剂投加到污染水体，通过吸附剂与水体中目标污染物的物理吸附、化学吸附或者交换吸附过程而达到净化废水的目的的方法。同时，可以通过吸附解吸作用实现吸附剂的再生和循环利用。目前在煤化工废水吸附法深度处理中常用的吸附剂是粉煤灰和活性炭[3]。但是该法存在吸附剂用量大，费用高、易产生二次污染等问题，特别是吸附剂对于低浓度的难降解有机物的吸附效果有限。 

2.混凝沉淀法 

混凝沉淀法是将絮凝剂添加到水体中，通过压缩双电层电中和、吸附架桥、网捕卷积等机理强化重力沉淀过程，从而实现有机物的沉淀，达到固液分离的目的。在煤化工废水中，常用的絮凝剂包括无机絮凝剂如聚铝、聚铁和有机絮凝剂如聚丙烯酰胺等[4]，有时，也可在水体中加入适当的助凝剂。该方法可有效降低废水中的浊度。但是该法的工艺条件要求苛刻，很容易引起沉淀再溶解，而在煤化工过程中，废水的成分复杂，因此该法的应用有限。 

3.臭氧高级氧化法

高级氧化法是20世纪70年代发展出来的新型技术，目前研究成熟的方法是臭氧催化氧化法和Fenton法，其余方法大部分处于研究阶段。但是，在我国，高级氧化法已经部分应用于煤化工废水深度处理中。

臭氧化学性质极为活泼，其氧化能力仅次于氟，其原子在游离时可以瞬间产生强力的氧化作用。目前，国外已经将臭氧广泛用在饮用水处理及工业废水处理中，在国内由于臭氧本身的不稳定性及基建和运行成本较高，臭氧在生活和工业上的应用受到一定限制。单独的臭氧氧化已经很难满足当今日益严格的环保标准。目前已经发展出均相臭氧催化氧化技术、非均相臭氧催化氧化技术及臭氧与其他过程耦合的高级氧化联用技术等，这些方法都在一定程度上提高了氧化效率，改善了出水水质。 

均相臭氧催化氧化相对于非均相臭氧氧化，异相间传质阻力小。该类氧化技术所使用的催化剂大多是过渡金属离子，如Fe（II）、Mn（II）、Ni（II）、Co（II）、Cd（II）、Cu（II）、Ag（I）、Cr（III）、Zn（II）等，这些金属离子的性质决定了反应速率、反应选择性及臭氧的消耗量与均相臭氧催化氧化相比，非均相臭氧催化氧化在工业上有更为广阔的应用前景。目前广泛使用的非均相催化剂包括金属氧化物（如MnO2、Al2O3、TiO2等）、金属或金属氧化物负载在金属氧化物上（如Cu-Al2O3、Cu-TiO2、Ru-CeO2、TiO2/Al2O3等）以及其它多孔材料等（如活性炭、硅胶、粘土）[9]。Huang等[10]报道了使用ZnO作为催化剂催化臭氧化处理2，4，6-三氯苯酚（TCP），30 min内去除率达到99.8%，而相同条件下无催化剂TCP的去除率不足75%。 

目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。虽然这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低， 但是有时也会产生一些光化学产物而造成二次污染。由于光的透过性要求，该法在处理低浓度的煤化工废水中有着应用价值。 

二、结论 

煤化工废水中含有大量有毒有害物质，浓度高且难于生物降解。仅仅依靠简单的一级处理和二级生物处理，远远不能满足出水水质要求。高级氧化法作为一种能够将低浓度难降解有机物完全矿化、适用范围广、高效无二次污染的优异的深度处理方法，在煤化工废水甚至是工业污水处理中具有广阔的应用前景。目前，国内已经有高级氧化法应用于焦化废水行业，但是大部分高级氧化技术还处于实验室研究阶段。如何有效降低成本和控制反应操作条件是限制高级氧化发展进程的主要因素。 因此，基于其研究和应用现状，开发高效的催化剂及对反应过程控制将是高级氧化走向工业化必须解决的问题。但是，随着环境水质要求的严格以及研究的不断进步，高级氧化法会是深度处理煤化工废水的有效手段。

煤化工废水中含有大量有毒有害物质，浓度高且难于生物降解。仅仅依靠简单的一级处理和二级生物处理，远远不能满足出水水质要求。高级氧化法作为一种能够将低浓度难降解有机物完全矿化、适用范围广、高效无二次污染的优异的深度处理方法，在煤化工废水甚至是工业污水处理中具有广阔的应用前景。目前，国内已经有高级氧化法应用于焦化废水行业，但是大部分高级氧化技术还处于实验室研究阶段。如何有效降低成本和控制反应操作条件是限制高级氧化发展进程的主要因素。 因此，基于其研究和应用现状，开发高效的催化剂及对反应过程控制将是高级氧化走向工业化必须解决的问题。但是，随着环境水质要求的严格以及研究的不断进步，高级氧化法会是深度处理煤化工废水的有效手段。